Será que catalisadores melhores podem diminuir a pressão de síntese da amônia?

Em artigos anteriores, exploramos como membranas e adsorventes podem remover amônia do sistema de reação. Essas tecnologias melhoram a etapa de separação do processo. Mas o que pode ser alterado na etapa de reação?

Uma possível solução é desenvolver catalisadores que permaneçam altamente ativos em condições mais brandas. Um catalisador melhor pode reduzir a pressão necessária para atingir uma taxa de reação economicamente viável, mas a atividade do catalisador por si só não determina a pressão operacional ideal.

O que um catalisador melhor pode mudar?

A síntese da amônia começa com uma das ligações mais fortes da química: a ligação tripla nitrogênio-nitrogênio possui uma energia de dissociação de aproximadamente 941 kJ/mol. A quebra e ativação dessa ligação é uma das principais barreiras cinéticas no processo de Haber-Bosch.

Um catalisador proporciona uma via de reação alternativa com uma barreira de ativação mais baixa. Um catalisador mais ativo pode, portanto:

• Aumentar a taxa de formação de amônia a uma determinada temperatura e pressão;
• Manter a produtividade útil com pressão mais baixa;
• Reduzir o volume de catalisador necessário ou o tamanho do reator;
• Ampliar a janela operacional das usinas movidas a energias renováveis.

No entanto, um catalisador não altera o equilíbrio termodinâmico da reação. Ele pode ajudar o sistema a atingir o equilíbrio mais rapidamente, mas não pode aumentar a concentração de amônia no equilíbrio a uma dada temperatura e pressão.

Por que o ferro promovido ainda é importante

O ferro promovido continua sendo o catalisador padrão para a síntese industrial de amônia, pois combina atividade aceitável com durabilidade, disponibilidade e custo acessível.

Seu desempenho depende muito dos promotores. Compostos contendo potássio podem melhorar as propriedades eletrônicas da superfície ativa, enquanto compostos de alumínio e cálcio ajudam a manter a estrutura e a estabilidade do catalisador. O objetivo é equilibrar a adsorção de nitrogênio: o nitrogênio deve se ligar com força suficiente para ser ativado, mas não tão fortemente a ponto de intermediários de reação bloquearem a superfície.

Catalisadores à base de rutênio podem oferecer maior atividade intrínseca e operar em condições mais brandas. No entanto, o rutênio é escasso e caro, e seu desempenho pode ser afetado pelo envenenamento por hidrogênio. Para muitos projetos comerciais, a questão, portanto, não é simplesmente se o rutênio é mais ativo, mas se sua atividade adicional justifica seu custo e requisitos operacionais.

Configurações híbridas ou em estágios de ferro-rutênio podem eventualmente oferecer um meio-termo, mas o ferro promovido ainda fornece uma plataforma prática para melhorias a curto prazo.

Desenvolvimento de catalisadores da KAPSOM

A KAPSOM desenvolveu um catalisador de ferro promovido por terras raras, formulado internamente. Em avaliações internas sob condições de teste semelhantes, demonstrou um desempenho catalítico 60-90% superior ao de catalisadores de ferro comerciais promovidos.

Testes de resposta à temperatura foram conduzidos separadamente a 2 MPa(g) e uma vazão de gás normalizada de 36.000 mL/(gcat·h). A taxa de formação de amônia medida aumentou de aproximadamente:

• 12 mmol/(g·h) a 350°C
• 22 mmol/(g·h) a 375°C
• 35 mmol/(g·h) a 400°C
• 50 mmol/(g·h) a 425°C

Esses resultados mostram que o catalisador permanece responsivo em uma ampla faixa de temperatura. No entanto, eles não devem ser interpretados como prova direta da pressão ideal para um ciclo completo de síntese industrial.

Simulações de processo realizadas pela KAPSOM indicam que aproximadamente 7 MPa pode ser uma pressão operacional promissora para um sistema de síntese de amônia em baixa pressão. Este não é um valor de projeto universal: o valor ótimo depende da atividade do catalisador, das condições do reator, da composição do fluido de recirculação e do desempenho da separação da amônia.

Para contextualizar, os sistemas modulares atuais da KAPSOM podem operar de 20% a 110% da carga nominal, com taxas de variação acima de 2% por minuto, a aproximadamente 9 MPa e 450 °C. Um catalisador mais ativo poderia ajudar a estender essa plataforma flexível para operação em pressões mais baixas.

Por que a pressão não pode continuar caindo?

A pressão mais elevada serve a dois propósitos: favorece a formação de amônia e facilita a sua condensação. À medida que a pressão diminui, a conversão em equilíbrio reduz-se e a recuperação de amônia por resfriamento torna-se menos eficaz. Mais amônia pode permanecer no gás de recirculação, aumentando as tarefas de circulação e separação.

Operar abaixo de 5 MPa pode se tornar tecnicamente possível, mas somente se a catálise aprimorada for combinada com uma remoção mais eficaz do produto. Como discutido nos artigos anteriores, membranas e adsorventes podem contribuir para essa tarefa.

Da melhoria do catalisador à melhoria do sistema.

A verdadeira oportunidade não reside em um catalisador operando isoladamente. Ela está em um ciclo de síntese no qual o catalisador, o reator, a unidade de separação e o sistema de reciclagem são projetados em conjunto.

Um catalisador melhor pode abrir caminho para a síntese de amônia em pressões mais baixas. Se o processo conseguir passar por essa fase depende da eficácia com que o restante do sistema o suporta.